探索特殊结构材料的制备已成为近年来研究的热点。空心球材料具有空腔结构，壳层厚度为纳米或微纳米。与其他块状材料相比，壳层厚度为纳米至微米的空心球材料具有比面积高、密度低的优点。此外，该空心球材料的壳层可根据需要进行相应调整，以获得特殊性能。由于该特殊结构，与其他粒径相同的材料相比，空心球材料具有高比表面积、低密度、表面渗透性、热绝缘性和光散射性能。空心球材料作为一种新型功能材料，广泛应用于压电转换、材料科学及其催化学领域。同时，空心球材料由于其壳体折射指数远高于核心折射指数，便于形成反射电磁场和黑洞隔离。基于此性能，可应用于高性能雷达隐形材料。
1、制备空心球材料的方法
到目前为止，空心球材料的制备方法越来越成熟。研究了多种制备空心球材料的方法。硬模板法、软模板法和非模板法广泛应用于无机空心球材料中。
www.gangyu.com硬模板法
硬模板法是将金属离子吸附或沉积在具有刚性结构的模板表面，形成核壳结构，在后续处理中去除模板，然后获得所需的空心球材料。该方法制备的样品具有粒径可控、球形均匀、重复性好等优点。空心球材料的机理示意图如图1所示。
图1硬模板合成空心球材料
(1)以无机物为模板
单分散的SiO2、Au多孔阳极氧化铝，颗粒，TiO2空心球材料通常作为模板制备，其中使用最多的是SiO2模板，SiO2多孔模板SiO2、SiO2凝胶、石英玻璃及其排列整齐的纳米排列。SiO2作为模板，通常需要SiO2模板表面改性，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、琥珀酸酯磺酸钠等。硅烷改性剂的原理是硅烷改性剂和SiO2连接成键，壳层物质进一步吸附SiO2表面。目前采用单分散SiO2颗粒作为模板，单分散SiO2颗粒表面处理SiO2在表面引入一些特殊的基团，然后改进SiO2球的表面吸附能力将目标产品的前驱体沉积在预处理中SiO2表面，在后续处理中去除模板，成功制作相应的空心球材料。该方法可通过调整进行调整SiO2适用于制备非金属氧化物空心球和金属空心球材料的目标空心球材料的粒径和壳层厚度。
(2)以聚合物聚合物为模板
将胶粒模板分散在溶剂中，将产品或前驱体材料添加到分散的系统中，金属离子通过化学键或静电吸附在模板表面，形成核.壳体结构，可通过烘烤或适当的有机溶剂去除模板获得相应的空心球材料。该方法原理简单，操作方便，重复性高，是制备空心球材料的常用方法，已成功制备CdS、Fe3O4、TiO2、CuO各种无机空心球材料。在这种方法中，聚苯乙烯球是常见的模板(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(P ** A)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P ** A)制备成模板ZnS空心球。图www.gangyu.com为ZnS从图中可以发现空心球的制备示意图，P ** A表面带负电，Zn2 通过静电吸附P ** A在实验中，Y射线照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-会进一步吸附Zn2 可以在高温下去除模板ZnS空心球。
图2采用P ** A模板制备ZnS空心球示意图
(3)碳微球作为模板
自发现富勒烯和碳纳米管以来，对碳材料的研究越来越多。不同结构碳材料的制备方法不断浮出水面。20世纪60年代，焦炭形成过程中的沥青物质在煅烧过程中会形成球形中间相。因此，对中间相的性能进行了全面研究，发现中间相碳微球具有许多其他碳材料所不具备的性能，广泛应用于锂电池负极材料、催化剂载体、空心球材料模板等。目前，碳微球的制备方法主要包括水热法、化学气相沉积法、还原法、模板法、高温热解法、超声法等。其中，水热法具有操作简单、产品分散性好、纯度高等优点。葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、纤维素等生物质原料经常被广泛使用。
www.gangyu.com空心球材料软模板法制备
由于其特殊的结构，表面活性剂和双亲嵌段共聚物可以在溶液中形成有序的聚集体，如胶束、反胶束、囊泡、液滴等。这些有序的结构可以为空心球材料的形成提供良好的环境，金属离子可以通过沉淀或聚合反应吸附在其表面，形成壳体结构。空心球材料通常采用胶束、囊泡、乳液滴模板等方法制备。
(1)乳液滴作为模板制备空心球材料
乳液滴制备空心球材料的基本过程是在水、表面活性剂及其油组成的系统中添加反应物前驱体，通过水油界面的化学反应获得目标产品。制备空心球材料的关键是获得稳定的液滴。选择合适的表面活性剂和溶剂非常重要，溶剂不能相互溶解。目前，该方法已成功合成Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人用乳液滴合成CuS空心球材料，在本文中，以环烷酸铜和硫代乙酰胺为原料，在去离子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸钠，形成水/油相。首先，将环烷酸钠溶解在油相中，形成蓝色溶液。在溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，在液滴界面反应加入硫代乙酰胺和环烷酸铜CuS，经过一段时间的反应，用去离子水和无水乙醇交替洗涤获得的产品。即可获得CuS制备空心球材料。CuS如图3所示。
图3乳液滴发制备CuS空心球机理示意图
(2)胶束法制备空心球材料
当离子表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度时，由于其特殊的双亲性质(CMC)当时，胶束会自发聚集形成，可以为空心球材料的制备提供模板。嵌入式共聚物由不同组分组成。嵌入式组分溶解度的差异可以促进自组装形成核壳胶束，可以为空心球材料的合成提供模板。Ma等非离子三嵌段共聚物形成的胶束为模板ZnS空心球。Qi氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)十二烷基硫酸钠(SDS)形成的复合胶束(PEO-block-PMMA-SDS)合成模板CaCO3和Ag空心球。通过控制SDS浓度，使SDS先在溶液中形成胶束，PEO-block-PMAA中亲水的那一端即PEO端会溶解SDS中形成核，PMAA在会留在SDS由于形成的胶束形成外壳，形成的胶束形成外壳PMAA带负电的金属离子可以通过静电吸附PMAA表面，然后覆盖整个胶束。
(3)以囊泡为模板制备空心球材料
目前，关于表面活性剂形成的囊泡作为模板制备空心球材料的报道越来越多，主要的合成路径有两种：一种反应物直接在囊泡双层膜中反应形成壳层；另一种是金属离子通过溶胶凝胶法或沉淀法沉积在囊泡外壁上。Hentze其他人使用由十六烷基三甲溴化铵或十二烷基苯磺酸钠和全氟辛酸钠形成的囊泡作为模板。四甲氧基硅在酸性条件下水解并覆盖在囊表面SiO2空心球的粒径为60-120nm。Chen聚乙二醇等.1:1甲基和甲醇混合溶剂中形成的多甲基氧基硅嵌段共聚物囊泡作为模板合成有机一无机空心球材料。通过催化剂的作用，反应物在囊泡壁表面产生溶胶.在囊泡表面涂上凝胶法。空心球制备示意图如4所示。
图4有机-空心球合成过程示意图
www.gangyu.com结合软模板制备空心球材料
硬模板法可以通过控制模板的大小来调节空心球的内腔大小，粒径相对均匀，但制备过程麻烦，需要高温加热或有机溶剂去除模板；软模板制备空心球材料不需要模板去除，可以一步获得空心球材料，制备过程简单，但需要提高空心球材料形状的均匀性，使用有机溶剂会污染环境，软模板生产低，不适合工业生产。目前，有些人使用硬模板和软模板来制备空心球材料。
www.gangyu.com空心球材料自组装制备
虽然硬模板法在制备过程中可以通过控制模板的大小来条件空心球内腔的大小，但其壁厚难以控制。普通的制备方法存在壁厚无法控制的问题，Caruso等提出采用L-b-L自组装制备空心球，以聚合物聚合物形成的乳胶颗粒为模板，聚电解质和带相反电荷的外壳材料前驱体通过静电层层覆盖在模板表面，形成多层外壳结构。空心球材料可以通过去除聚电解质和模板来获得。实验主要分为三个步骤，第一步：将相反电荷的聚电解质（正电）沉积在乳胶颗粒表面（工艺1）；第二步：纳米颗粒（负电）进一步吸附在乳胶颗粒表面；第三步：重复上述工艺，获得多层空心球材料，重复步骤1和步骤2获得核.纳米粒子/聚合物壳复合材料；第四步：空心球材料可通过煅烧或溶剂去除获得。上述过程中最重要的是，每次聚电解质或纳米粒子的吸附都会更换表面电荷，促进下一次吸附。当每次吸附完成时，需要将未吸附在粒子表面的聚电解质或者纳米粒子除去。该方法不仅可以通过改变模板的尺寸来控制空心球内腔的大小，可以通过控制上述操作的循环次数来调节空心球壁厚，制备得到的空心球具有粒径均匀，分散性好等优点。
www.gangyu.com喷雾干燥法制备空心球材料
喷雾干燥法通过喷雾装置将前驱体溶液喷入细雾中，然后进入具有高温气氛的反应器。在高温下，溶剂会迅速挥发，金属盐会发生热分解或燃烧等化学反应，形成空心球。该方法最大的优点是可以通过控制气流模式、雾化条件、反应器的温度和湿度来调整产品的外观。该方法结合了液相和气相的许多优点，便于连续操作和大规模生产。喷雾干燥法制备空心球材料示意图如图所示www.gangyu.com所示。目前，该方法已成功合成SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。
图5喷雾干燥法制备空心球材料示意图
2、空心球材料制备反应机制
核壳结构的形成是空心球材料的制备关键，了解核壳的形成机理才能探究出影响空心球材料的实验因素。目前，核壳结构的形成机理主要可以分为三类。
(1)静电吸附机理
静电引力吸附依靠表面颗粒与溶液中相反电荷颗粒之间的静电来获得核壳结构，不需要任何化学键。溶液中相反电荷的颗粒通过库仑力吸附在核表面形成双层。双层会促进毛电位的产生。电位越大，排斥力越大，从而提高颗粒的分散性。当颗粒之间的排斥力小于颗粒之间的吸引力时，颗粒就会团聚。当颗粒的毛电位达到零时，颗粒之间的排斥力就会完全消失。在制备过程中，纳米颗粒的表面可以进行修改，多层复合结构可以逐层组装，模板可以在后续处理中去除。基于该机制的制备方法具有操作简单、产品稳定性好、空心球壁厚可控等优点。
(2)化学键机理
化学键机制认为，核基体和涂层是通过化学键结合在一起的。结合力强的化学键促进了均匀致密的涂层层形成，涂层层难以脱落。崔爱丽等人准备好了TiO2-Al2O3核壳复合结构颗粒，样品XPS表征，Ti的2p电子组合可以在包装前后发生变化，可以推断为生成Al-O-Ti化学键。
(3)过饱和度机制
过饱和度机理认为，当溶液中出现时PH当达到一定的固定值时，只要浓度达到过饱和度，就会有大量的晶体核沉积在异相物质的表面。这是因为当不均匀系统形成核和生长过程时，会产生新的相，从而减少系统中表面的自由增加。因此，在反应系统中，晶体将优先在异相界面上完成核和生长过程。
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