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碳化硅的性能及用途

新能源、新材料和半导体等新兴产业将对碳化硅材料产生巨大需求。大力发展碳化硅产业,可以带动和带动两个千亿级的原材料和装备产业,有助于中国加快向高端材料和高端装备制造业的转型和发展。“第十四个五年计划”和2021年度“2035长期目标纲要”提出,中国将加快以碳化硅为代表的新一代新材料、新技术产业化,催生出一批快速增长的新材料企业,今天我们就“碳化硅的性能及用途”来做一个详细介绍。

碳化硅的性能:

硬度:碳化硅硬度大,一般来说是硬而脆,可用作研磨材料。作为磨料使用的碳化硅颗粒在研磨时碎裂形成新的破碎面,由此再进行研磨,如此反复而获得更高的研磨效率。其缺点是,经过烧结制成陶瓷则很难加工,因为脆所以作为产品使用时容易损坏。

耐热性:因为碳化硅熔点高,一般用于耐热材料。表1列出了具有代表性的陶瓷粉末的熔点。

导热性:碳化硅陶瓷的导热率大约是150 W/m·K,和BeO、AlN一样具有很高的导热性。一般来说导热率取决于碳化硅结晶颗粒中杂质的含量,杂质越少导热率越高。

刚性(弹性率):碳化硅陶瓷的弹性率很高,超过400 GPa,仅次于碳化硼(B4C),是不锈钢(约200 GPa)的2倍。用比重除以弹性率为比刚性(相当于单位重量的弹性率),与其他陶瓷和金属相比是非常大的,作为结构材料使用对于减重很有效果。

导电性:从半导性到绝缘性,导电性很宽泛。利用艾奇逊法生产的碳化硅粉末含有固溶N,所以具有半导性,体积电阻涉及范围很广。传导性与固溶N量息息相关,通过控制N量可以绝缘。用于功率半导体的碳化硅晶片是利用N的原液来控制导电性。

碳化硅的性能及用途第1张

碳化硅的用途:

耐火材料

在耐火材料应用方面,面向粗钢生产的占绝大多数,据推测耐火材料中使用的碳化硅粉末大约80%是面向粗钢生产。其中,多数是在不定形耐火材料中使用,主要用于高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C材质的配料。出铁沟材料分为金属料和渣料,使用碳化硅比例高的是渣料(金属料:SiC配入量10%~20%;渣料:SiC配入量40%~60%)。作为耐火砖,粗钢生产中混铁车使用Al2O3-SiC-C质砖,高炉炉墙使用碳化硅质砖。除了粗钢生产外,焚烧炉也使用碳化硅质砖。

碳化硅的性能及用途第2张

脱氧和加碳材料(炼铁、铸造等)

面向炼铁和铸造行业一般是为了加碳、加硅、升温、脱氧的目的而使用的。作为硅源使用时是与硅铁竞争,但是使用碳化硅时具有的优点是:物理性好(提高抗拉强度和切削性等);杂质(Al、S、N)少;碳化硅90%的场合硅量是63%,C量是27%左右,具有加碳效果(合格率是因生产方法而异,理论上用碳化硅能够补充加碳材料的1/3)。作为碳源使用时是与加碳材料(固定碳90%以上)竞争。使用碳化硅可以期待能够削减成本。坩埚感应炉(高频、低频)使用的产品形状是颗粒状,冲天炉使用的是压球状,在熔炼之前和铁屑等一起投放到炉子中进行熔化。

研磨材料(颗粒磨料、固体磨石)

碳化硅分为黑碳化硅和绿碳化硅,作为颗粒磨料和固体磨石的原料使用。

碳化硅的性能及用途第3张

陶瓷(机械零件)

除了具有很高的耐热性和耐蚀性外,碳化硅还具有很高的比刚性,作为金属(不锈钢等)的替代材料也可用于半导体生产装置的零部件。利用其热膨胀低、刚性高的特性作为超精密定位装置的材料使用。碳化硅滑动性好,在受热和腐蚀环境中可作为密封材料(机械密封)使用。

过滤器

可作为清除柴油车尾气颗粒物的过滤器原料使用。由于捕集到的颗粒物需要定期燃烧清理,温度很高,所以要求具有耐热性,故使用碳化硅。

填料(放热、耐磨等)

利用高导热性的特性,应用于放热材料。具体用法有金属和树脂添加碳化硅制成复合材料以及添加碳化硅提高漆面耐磨性等。例如,在Al中添加碳化硅,因为碳化硅导热率高,所以导热率保持着接近Al的特性;而由于添加了热膨胀率小的碳化硅,热膨胀率小于Al,还具有通过添加量任意调整热膨胀量的优点。

基板(功率半导体)

与硅晶片相比,最近特别引人关注的是用于高温下的宽带半导体晶片,尤其是功率半导体晶片。现在正期待在EV等上面实际应用。

碳化硅的生产

碳化硅分子式为SiC,是硅的碳化物。我国冶炼碳化硅主要有两种方法,一种是新料法,另一种是焙烧料法。在新材料法中,把新料(硅砂和石油焦)直接装入炉内反应区进行熔炼。在焙烧料法中,新料首先装入炉底和两侧的保温区域进行焙烧,得到的焙烧料装入下一炉的反应区域进行熔炼。其中焙烧料法又分两种:一种方法是只在炉底装载新料进行焙烧,这被称为炉底焙烧法,中国许多工厂都采用这种方法。另一种是在炉底和两侧同时装填新料进行焙烧,称为全焙烧料法。很少有工厂采用这种方法。新料法颜料质量波动小,炉料配方相对稳定,产品质量也相对稳定。在焙料法中,利用炉内温度部分去除焙料区域新料中的挥发物,从而使硅砂和石油焦聚合成透气性良好的多孔颗粒。绿炉的焙烧料还含有一定量的食盐,这些食盐从反应材料中扩散出来。将焙料返回到炉中可以增加炉产量,降低单位产品的功耗,并使用更少或不使用木屑。当用于在绿炉中制备反应材料时,它可以比原料添加更少的盐。焙烧法的缺点是炉料输送量大,成分波动大,取样和分析工作量增加,每个炉的配方都必须改变。

硅源:将SiO2作为硅源使用,具体是使用硅石和硅砂。硅砂的特点是纯度高(杂质少),尤其是Al浓度很低。绿碳化硅是使用硅砂为原料,黑碳化硅是使用硅石为原料。但是考虑质量和生产性,近年来黑碳化硅原料中也增加了硅砂的使用比例。所用的硅石和硅砂其SiO2纯度在99%以上,均是海外进口。

碳源:一般使用油焦作为碳源,使用硫含量少的低硫油焦,也是从海外进口。

碳化硅的等级表示方法有多种,含量98%以上、97%以上、95%以上、90%以上、85%以上等。在YDK 95%以上是1级,85%以上是2级。越往外,温度越低,碳化硅的生成比例越低。生成的结晶相所经历的变化:1级以6H(6周期六方晶系)为主,2级为15R(15周期菱方晶系)、4H(4周期六方晶系),数量峰值变大等。外侧的未反应层起到隔热层的作用。

黑碳化硅和绿碳化硅

碳化硅多数分为黑碳化硅和绿碳化硅。纯碳化硅是无色透明的,由于杂质(Al和N等)固溶而变成黑色和绿色,杂质越多,颜色越黑。中国黑碳化硅和绿碳化硅都是使用硅石生产,其中绿碳化硅为了除去Al而添加盐。除了中国外,欧洲等国家的黑碳化硅是使用硅砂生产,化学成分已经接近绿碳化硅。因为硅砂是微粉,与使用硅石的场合相比,反应时产生的气体更加难以排除。

电力单耗

电力单耗为6 000~10 000 kW/h·t-1。黑碳化硅电力单耗小,绿碳化硅单耗大。单耗存在差异的原因是,绿碳化硅质量要求高,2级品没有当作产品,所以每炉的收货量少,结果造成电力单耗大。另外,生产需要消耗大量的电力,电力成本高,在电力单价高的地区,依靠购电生产的产品一直在减少。

Al的影响

生成4H相是根据碳化硅结晶中的铝含量而发生变化的。铝含量多,4H相的含量则多,不含铝则看不到4H相。铝多数是原料中残留的,特别是硅源(硅石等)含有的铝大多数原封不动残留下来。为了提高碳化硅纯度,有时要进行强酸处理,但是铁等金属元素无法除掉,要完全清除固溶在结晶内的铝是非常困难的。

颜色和杂质

碳化硅具有代表性的结晶相是6H型,一般来说纯粹的6H型碳化硅是无色透明的,市场上实际销售的碳化硅有各种颜色(多数是黑色和绿色)。颜色是受杂质影响的,其中纯度高的看起来是绿色,它来源于氮等杂质原子而产生的杂质成分。表4列出了碳化硅结晶相中的微量成分和颜色的关系。

产品中的F-Si

在中心电极的高温部位存在反应时生成的少量硅(表5)。如图9所示,接近炉子中心部位的1级品的硅含量多于2级品。作为耐火原料使用时,有时是不希望存在硅的。

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