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莫来石空心球的显微结构及其性能

摘要:本文以粉煤灰漂珠和工业氢氧化铝为原料,采用固相法合成轻质高强度的莫来石空心球。研究了粉煤灰漂珠和氢氧化铝配方对样品体积密度和抗压强度的影响。X射线衍射仪(XRD)扫描电子显微镜(SEM)表征了轻质高强度莫来石空心球的晶相和显微结构,阐述了莫来石空心球的形成机制。实验结果表明,当粉煤灰漂珠与氢氧化铝的质量比从35:65变为55:45时,可获得覆盖针状莫来石的空心球,在该配方组成范围内合成的莫来石空心球样品性能优异,抗压强度可达www.gangyu.com,体积密度低至www.gangyu.com。这些结果表明,由粉煤灰漂珠和氢氧化铝制成的莫来石空心球在轻质材料中具有潜在的应用前景。

引言

莫来石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一稳定的二元化合物,具有高的热稳定性和抗蠕变性、合适的强度和断裂靭性、较低的热膨胀系数等优异特性,在结构陶瓷和功能陶瓷领域有着广泛的应用前景。科研工作者已合成出了具有针状、棒状、柱状等纤的莫来石晶体及其复合材料,而关于具有空心球状的莫来石材料还鲜有报道。作为一类新型的材料,空心球材料因其内部具有较大的空间、比较大的比表面积以及球壳的厚度维持在纳米级范围壳层的特征,使其应用的范围越来越广泛,如氧化钼球应用在无机膜领域、工业染料等其他的领域当中。还可以用来作为一类轻质结构材料应用,如当做隔热材料用做隔热保温砖、隔声和电绝缘材料做墙体、作为催化剂载体负载光催化剂等。

粉煤灰作为一种工业固体废物,是火力发电厂燃煤直接生产的硅酸盐粉,主要由火力发电厂燃煤生产AI2O3和SiO2组成。在我国,电厂生产的粉煤灰数量逐年增加,其大量的储存和积累将严重影响生态环境,成为环境保护和资源再生的严重问题。由于粉煤灰的化学成分与传统陶瓷原料非常相似,可适用于陶瓷的生产。一方面,制备莫来石及其复合材料不仅可以替代资源,大大降低生产成本,而且可以回收固体废物,减少环境污染。因此,粉煤灰的综合利用对陶瓷材料的生产具有重要的现实意义。粉煤灰中含有的球体颗粒占整体煤灰的80%以上。作为这种含有硅源的球形煤灰,球壳外层包裹着一层玻璃相,内层为莫来石相和石英相共存体。球壳具有良好的密封结构特性。此外,由于其重量轻,称为粉煤灰漂珠。以粉煤灰漂珠为原料,可广泛应用于结构陶瓷和功能陶瓷。在扩大粉煤灰资源化利用的前提下,选择工业氢氧化钼作为钼源,选择V2O5和AlF3为添加剂以促进莫来石晶体的发育,制备出了莫来石空心球体,并对其性能及合成的机理进行了阐述。

1实验

www.gangyu.com原料、样品的制备与表征

粉煤灰漂珠的矿物成分和形状见参考文献。选择工业AKOHX为钼源,以VA和AIF33%的添加剂PVA溶液作为粘合剂。实验合成路线:(1)按粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比例称量35:65、45:55、55:45,质量分数为4%V2O5和3%的AIF3,首先,喷洒添加5%的质量分数PVA将溶液搅拌到粉煤灰漂珠中,得到样品1;然后将溶液搅拌均匀;V2O5和AIF3与工业AKOHX均匀混合,混合后加入样品1,混合后获得早期泥浆;(2)干燥,加热至1200℃,恒温2h烧结后,可以得到形状为空心球形状的球体。样品的物相结构由XRD检测,采用内部显微形状SEM观察;采用阿基米德排水法测试样品的体积密度,通用试验机测试样品的抗压强度。

图1不同比例下的样品XRD

2结果与讨论

www.gangyu.com莫来石空心球样品的显微结构

样品合成产品在不同的质量比下进行XRD分析结果如图1所示。从图1可以看出,当粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比为35:65、45:55和55:45时,检测到的物相完全为莫来石相,没有检测到第二相的衍射峰。说明粉煤灰漂珠提供的硅源与氢氧化钼释放的钼源正好匹配,可以合成莫来石相。

图2为不同质量比例的样品显微图。从图2可以看出,当粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比为35:65、45:55和55:45时,可以明显发现球形颗粒存在,内部为中空,球形外表面由大量细长的针状莫来石组成(见图2a-3,2b-3,2c-3),球靠近球。随着粉煤灰漂珠含量的增加和氢氧化钼含量的降低,空心球表面形成的莫来石更加致密,针状莫来石逐渐缩短。这是由于粉煤灰漂珠中玻璃相和富硅相的存在,高温阶段反应后产生的液相更容易润湿反应物,从而促进晶体的致密性,使晶体更容易粘在一起。

www.gangyu.com莫来石空心球样品的性能

不同质量比例样品的体积密度和抗压强度见表1。从表1可以看出,粉煤灰漂珠的含量对样品的体积密度和抗压强度有一定的影响。随着粉煤灰漂珠含量的增加,样品的体积密度和抗压强度呈下降趋势。这是因为合成样品中出现了大量的空心球形颗粒。这些以莫来石为主晶相的空心球含有大量的气体,在抵抗外部负载时,

表1体积密度和抗压强度

应力不能及时分散,容易开裂,体积密度和抗压强度较低;当漂珠含量为35%时,体积密度和抗压强度最高www.gangyu.com、14MPa;—一方面,由于漂珠的引入,虽然玻璃相和石英相在高温反应过程中可以使晶体的球形内部结构致密,但另一方面,漂珠是一种轻球形颗粒,不耐压。因此,随着漂珠含量的进一步增加,空心球的体积密度和耐压强度不断下降。

图2 不同配比下的样品SEM照片

www.gangyu.com莫来石空心球的形成机制

图3是以粉煤灰漂珠为模板制备的莫来石空心球合成机制的示意图。其合成机制如下:(1)粉煤灰漂珠外壳上覆盖着粘合剂后机械混合的氢氧化钼和矿化剂粉。因为粉煤灰漂珠、氢氧化钼和矿化剂都是贫瘠的原料,粉煤灰漂珠本身不能粘结氢氧化钼,所以当粉煤灰漂珠表面添加时PVA作为粘合剂后,大量氢氧化钼和矿化剂的混合物粘附在粉煤灰漂珠表面。此时,氢氧化钼和矿化剂在粉煤灰漂珠表面形成复合壳层,获得莫来石前驱体;(2)煅烧过程中,自由水和吸附水在低温下脱附,粘合剂燃烧挥发,氢氧化钼分解为氧化钼;高温阶段,AR以下一系列反应发生在参与反应过程中:

6AlF3 3O2→6AlOF 12F

Al2O3 2F→2AlOF www.gangyu.com

2SiO2 8F→2SiF4 2O2

6AlOF 2SiF4 www.gangyu.com→3Al2O3·2SiO2 14F

图3

莫来石空心球的显微结构及其性能第1张

由于粉煤灰漂珠主要含有莫来石相、石英相和玻璃相,石英相参与了莫来石的合成过程,玻璃相在高温阶段形成局部液相环境,湿润质量,加快传质速度,促进烧结,莫来石相发挥球形颗粒的骨架作用,保持球形颗粒,随着粉煤灰漂珠含量的增加,可以为反应提供足够的硅源,粉煤灰漂珠中的莫来石相没有坍塌,仍然保持球形骨架状态,这是莫来石空心球的形成机制,这是杨九军等人的研究SiC/Mullite球体是相似的。从图2中也可以看出,针状形状的莫来石依赖于球壳的生长,球体的第一端镶嵌在球壳上,末端呈针尖。莫来石晶须以莫来石晶核为核心F、SiF4以及AlOF气相作用下的生长机制符合VS该机制与邓先功、袁建军、张旭东的报道相一致。

3结论

莫来石空心球的显微结构及其性能第2张

采用传统的固相反应原位,合成了轻质高强度的空心球,研究了粉煤灰漂珠与氢氧化钼的不同质量比对其微结构和性能的影响,得出以下结论:粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比控制在35:65-55:45时,可获得覆盖针状莫来石的空心球形陶瓷体。随着粉煤灰漂珠与氢氧化钼质量比的增加,样品的体积密度和抗压强度降低。当漂珠含量为35%时,体积密度和抗压强度最高,分别为www.gangyu.com、14MPa;煤灰漂珠中含有的莫来石相是维持球形骨架的原因,球壳外的针状莫来石生长符合气固反应机理。

莫来石空心球的显微结构及其性能第3张

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               

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